ENTROPI I TERMODYNAMIKEN
Entropi är ett grundläggande begrepp i fysiken i likhet med energibegreppet. Entropi
förekommer förstås i klassisk termodynamik, men också t ex i kvantmekaniken,
hydrodynamik och teorin för svarta hål. Entropi är av intresse när man studerar övergångar
mellan makroksopiska fysikaliska tillstånd, eller det mest sannolika makroskopiska
tillståndet. Inom termodynamiken har det utvecklats olika sätt att definera, införa och
använda entropin i teorin (själva benämningen "entropi" lanserades av Clausius 1865). Den
klassiska metoden (Clausius, Thomson, Clapeyron) deifinerar entropin utgående från
Carnots kretsprocess. Systemen postuleras sträva mot maximal entropi. Carathédorys
(1909) namn är förknippat med en matematiskt orienterad introduktion av entropin. Gibbs
ansats står närmare en fenomenologisk teori där de termodynamiska variablerna antas vara
definerade experimentellt, liksom deras tillståndsekvation (equation of state). Den av Gibbs
och Boltzmann utvecklade statistiska fysiken ger termodynamiken ett mikroskopiskt
(mikrofysikaliskt) grundval. Senare har tillkommit termodynamik för irreversibla processer
(Onsager, Truesdell, Prigogine, m fl) där entropin användes för att sätta begränsningar på de
konstitutiva ekvationerna.
1. Termodynamiska tillståndsfunktioner
En ideal gas satisfierar tillståndsekvationen
(1)
pV = nRT.
Här betecknar p trycket, V är gasens volym, n är mängden gas i mol, R är gaskonstanten,
och T betecknar den absoluta temperaturen. Relationen (1) kan förstås skrivas som p =
cRT, där c betecknar den molara koncentrationen (mol per volymenhet), vilket också gäller
för en gas som inte begränsas av en "behållare" (t ex gas i atmossfären). För en fix mängd
(n) ideal gas är alltså tillståndet entydigt fastställt då vi känner två av de termodynamiska
variablerna (eller funktioner); t ex, temperaturen och volymen. Tillståndsekvationen (1) kan
beskrivas som en yta i (p, T, V)-rymden (fasrummet). För reella ämnen kan dylika
tillståndsytor i fasrummet fastställas experimentellt. Ett ämnes förändring (för sk reversibla
processer) kan följas som en kurva längs tillståndsytan i fasrummet.
Varje ämne karaktäriseras också av dess inre energi, vanligen betecknad med U.
Föreställer vi ämnet som bestående av partiklar är ämnets inre energi summan av
partiklarnas kinetiska och potentiella energi V (enligt Newtonsk mekanik),
(2)
U = ½ ∑ mi vi2 + V(x1,...,xN).
Ekv (2) modifieras när vi hamnar att beakta relativistiska eller kvantmekaniska effekter.
Däremot gäller energilagen, eller termodynamikens första lag, generellt,
(3)
δQ = dU + δW (δ[värme] = d[inre energi] + δ[arbete]).
Vi kan ge ett exempel för att förklara innebörden för relationen (3). Antag vi upphettar en
gas i en cylinder med rörlig kolv. Genom upphettningen tillförs gasen värmemängden δQ
(energi som överförs mellan ämnen kallas av tradition för värme). Om kolven hålls fixerad
kan gasen inte uföra arbete (δW = 0), och allt värme går till dess inre energi (δQ = dU) som
yttrar sig i en ökning i gasens temperatur (molekylernas kinetiska energi ökar). Om gasen får
skjuta på kolven en aning, så att volymen ökar med dV, går endel av värmen till detta
"arbete", δW = pdV. Ekv (3) uttrycker alltså energins bevarelse. (Är vi riktigt noggranna
borde vi också räkna med kolvens kinetiska energi ½ mv2 och ersätta U i (3) med U +
½ mv2.)
Till skillnad från värmet Q och arbetet W, är inre energin U en termodynamisk
tillståndsfunktion. Detta betyder att om en gas expanderar från tillståndet (p1,V1) till
(p2,V2), då är förändringen ∆U en funktion endast av ändtillståndena, ∆U = U(p2,V2) U(p1,V1), medan t ex arbetet ∆W som utföres under denna expansion beror på själva
förloppet,
(4)
∆W = ∫ pdV
Γ
där Γ är den bana som expansionen beskriver i fasrummet. För samma ändpunkter kan
förloppet Γ (banan som förbinder ändpunkterna) vara olika, och därmed också värdet (4).
[Det är en aning ologiskt att bruka beteckna förändringen i värmen (arbetet) med
dQ (dW), eftersom detta inte är en differential utan en differentialform. Vi använder
beteckningen δQ för en differentialform som generellt kan skrivas,
(5)
δQ = f(p, V)dp + g(p, V)dV.
Uttycket (5) är en differential (el. exakt differentialform) endast om det finns en funktion h
sådan att f = ∂h/∂p och g = ∂h/∂V, som innebär att δQ = dh, och att
(6)
∂f/∂V = ∂g/∂p (villkor för att (5) skall vara en differential).
Vi definerar differentialoperatorns verkan på en differentialform (5) enligt,
(7)
dδQ =(∂f/∂V) dV ∧ dp + (∂g/∂p) dp ∧ dV.
Kilprodukten dV ∧ dp är antisymmetrisk bilineär 2-form, dp ∧ dV = - dV ∧ dp. 2formen dV ∧ dp kan defineras som dV ⊗ dp - dp ⊗ dV. 1-formen dp applicerad på en
vektor W = Wp ∂p + WV ∂V i (p.V)-planet ger komponenten Wp längs p-axeln. För två
vektorer A och B ges dV ⊗ dp(A, B) = AVBp, och dV ∧ dp(A, B) ger den orienterade
ytan som uppspänns av vektorerna i (p,V)-planet. Speciellt gäller dp ∧ dp = dV ∧ dV = 0.
Integralen av en 2-form f(x,y) dx ∧ dy över en yta M är det samma som den orienterade
ytintegralen,
(8)
∫∫ f(x,y) dx ∧ dy = ∫∫ f(x,y) dx dy.
M
M
Ifall Γ = ∂Μ är en sluten kurva och randen till ett område M, och α betecknar en 1-form
definerad över M, kan Stokes teorem skrivas som,
(9)
∫α
∂M
= ∫∫ dα.
M
Ifall integralen ∫ α mellan två punkter är oberoende av vägen däremellan, försvinner (för
varje område M) vänstra membrum i (9), villket innebär att dα = 0.
2-formen (7) kan skrivas som
{(∂f/∂V) - (∂g/∂p)} dV ∧ dp,
vilken försvinner exakt då villkoret (6) gäller. Allmänt, en 1-form α är en exakt
differentialform om och endast om dess differential dα försvinner överallt, dα = 0. För
differentialformer α gäller den generella identiteten d2α = ddα = 0.]
Med hjälp av den inre energin U kan vi definera en ny tillståndsfunktion kallad
entalpi,
(5)
H = U + pV.
För en gas med δW = pdV, har vi δQ = dH + Vdp. Detta betyder att för en isobarisk
process (dp = 0) är värmetillskottet δQ lika med entalpiförändringen dH. Entalpi har därför
kommit till användning för att beräkna reaktionsenergin vid kemiska reaktioner som ofta
sker vid konstant tryck.
2. Entropi och statistisk fysik
Karaktäristiskt för kemiska reaktioner och andra tillståndsförändringar är att de går i
en viss riktning tills en stationär jämvikt möjligen uppnås. Försätts två termodynamiska
system i kontakt med varandra så att de kan utbyta energi eller materia, då söker sig det
sammansatta systemet till ett nytt jämviktstillstånd. Ekv (1) är otillräcklig för att ange vilken
riktning processen kommer att ta. Med enbart energilagen kan man inte t ex förutse huruvida
värme strömmar från en kallare kropp till en varmare, eller tvärtom.
Från klassisk dynamik är det bekant att dynamiska systems jämviktstillstånd
sammanfaller med en minimipunkt för deras potential. Ifall vi minimerar U direkt för en ideal
gas, innebär detta enligt (2) (för en ideal gas gäller V = 0), att molekylernas hastighet är noll
och därmed också temperaturen. Frågan inställer sig hur vi skall gå till väga för temperaturer
T > 0.
V
x*
Kulans jämviktsläge är vid
potentialens minimiställe, x*.
En tanke kanske är att minimera U beaktande villkoret T = konstant > 0. Härvidlag kan man
använda sig av Lagranges multiplikator metod och beakta villkoret genom att minimera
funktionen
(6)
F = U - λT,
där λ är en parameter, Lagrange multiplikatorn. Problemet är dock, att systemets
termodynamiska jämviktstillstånd inte motsvarar ett unikt mikroskopiskt tillstånd, vilket
minimeringen av (6) leder till om vi uttrycker energin i term av de mikroskopiska variablerna
(molekylernas läge och hastighet i kinetisk teori). Ett och samma makroskopiska tillstånd
(definerad exempelvis av ett bestämt temperaturvärde T och tryck p) motsvarar egentligen
en mängd olika mikroskopiska tillstånd.
Antag att man väljer en annan metod och löser rörelseekvationerna för alla
molekyler för en gas i en volym V (deras antal kan vara i storleksordningen 1023 ). Men
denna metod återförs vi till frågan molekylernas initialtillstånd som vi behöver känna till för
att lösa rörelseekvationerna.
Utvägen har varit att tillgripa en statistisk beskrivning. Ett makroskopiskt tillstånd
motsvarar en statistisk fördelning av de mikroskopiska tillstånden. Som grunden för
statistisk fysik ligger postulatet om lika a priori sannolikhet: varje mikroskopiskt
tillstånd för gasen i volymen V, med samma totalenergi, har samma sannolikhet. Vi kan
generalisera (efter W Gibbs) ansatsen och betrakta en ensemble, ett stort antal (ℵ) kopior
av systemet med samma volym V och antal partiklar N, vilka är i termisk kontakt med
varandra. Antag att systemen har de diskreta energinivåerna Ej. Antag vidare att vi har en
fördelning i ensemblen, betecknad n, där nj av systemen har energin Ej. Kombinatoriskt
räknat finns det
(7)
Ω(n) = (∑ nj.)!/ ∏nj!
sätt att fördela energin mellan systemen för en distribution n. Postulatet om "lika a priori
sannolikhet" innebär i detta fall att den relativa sannolikheten för fördelningen n att
förekomma i ensemblen är proprtionell till (7). Man resonerar vidare (ett matematiskt
resonemang), att för stort ℵ (ℵ ρεφ ∞) är (7) skarpt koncentrerad kring den
"representativa" fördelningen n* som maximerar Ω(n), under villkoren
(8)
Etot = ∑ nj Ej (totalenergin konstant),
ℵ = ∑ nj.
För att bestämma fördelningen n*, som maximerar Ω(n), visar det sig räknemässigt vara
enklare att använda dess logaritm, In Ω(n) (Stirlings approximation kan då tillämpas direkt.)
Använder vi Lagranges multiplikatormetod för att variera In Ω(n) med villkoren (8), samt
begagnar Stirlings approximation, In k! ≈ k In k - k, erhåller vi ekvationen,
(9)
0 = δ(In Ω(n) − α∑ nj - β∑ nj Ej) =
∑ (In (∑ni) − In nj* - α - β Ej)δ nj
som har lösningen (α och β är Lagranges multiplikatorer)
(10)
nj* = ℵ exp(−α) exp(-β Ej).
På grund av villkoret (8) kan vi skriva,
(11)
nj* = ℵ exp(-β Ej)/Z,
och sannolikheten Pj = nj*/ℵ för tillståndet j blir,
(12)
Pj = exp(-β Ej)/Z,
med tillståndssumman Z (Z efter Zustand) definerad genom
(13)
Z = ∑ exp(-β Ei).
Medelenergin E = Etot/ℵ för fördelningen n* kan nu skrivas
(14)
E = ∑ Pj Ej.
Vi identifierar E (14) med den inre energin U i termodynamiken. Då ger ekv (14)
(15.a)
dU = ∑ (dPj Ej + Pj dEj) =
(15.b)
-(1/β) ∑ (In Pj + In Z) dPj + ∑ Pj (∂Ej/∂V)dV ⇒
(15.c)
-(1/β) d [∑ Pj In Pj] = dU + [- ∑ Pj (∂Ej/∂V)] dV
(Observera att ∑ dPj = 0 eftersom ∑ Pj = 1). Jämför vi (15.c) med termodynamikens första
lag på formen δQ = dU + p dV, kan vi göra gissningen att trycket p ges av
(16)
p = - ∑ Pj (∂Ej/∂V),
samt att värmetillskottet δQ är relaterat till fördelningen Pj genom
(17)
δQ = -(1/β) d [∑ Pj In Pj] .
Nämligen, den första delen av högra membrum i (15.a), ∑ dPj Ej, anger hur den
inre energin förändra pga en förändring dPj besättningen av energinivåerna. Om värme
tillförs systemet, då kommer t ex de högre energinivåerna att befolkas mera än de lägre.
Termen
∑ dPj Ej har alltså med värmetillskottet att göra. Den andra termen, ∑ Pj dEj, anger hur den
inre energin ändras pga ändringar dEj i energinivåerna. Om exv systemet expanderar med
volymen dV, måste atomerna göra arbete och deras totala energi förändras med - pdV.
Detta leder till relation (16). (För funktionen Ej(N,V) har vi i detta fall dEj = (∂Ej/∂V)dV
eftersom N är konstant.)
Vi kan skriva (17) som δQ = (1/β) dS om vi definerar entropins
tillståndsfunktionen S genom,
(18)
S = - ∑ Pj In Pj .
Ekv (15.c) kan nu skrivas,
(19)
(1/β) dS = dU + p dV
Parametern β, en tillståndsfunktion, karaktäriserar också systemet, och är relaterad
till den inre energin genom kravet (8). Relationen δQ = (1/β) dS innebär, att om vi
multiplicerar δQ med tillständsfunktionen β erhåller vi en exakt differential dS = β δ Q.
Beräknar vi ånyo In Ω(n) med hjälp av Stirlings approximation, kan vi skriva,
(20)
In Ω(n) ≈ ℵ In ℵ - ∑ nj In nj = -ℵ ∑ (nj/ℵ) In (nj/ℵ) = −ℵ∑ Pj In Pj ,
dvs, In Ω(n) är proportionell till entropin S (18). Vi har alltså funnit systemets
jämviktstillstånd ("mest sannolika tillstånd") genom att maximera entropin.
Betrakta två system K' och K'', karakteriserade av β-värdena β' och β'', som är
termisk kontakt tills de uppnår jämvikt med varandra. Vi argumenterar, att för termisk
jämvikt måste vi ha β' = β''. Ty, upprepar vi föregående resonemang för en ensemble med
det sammansatta systemet K' + K'' får vi en fördelning av typen Pij = exp[-β (E'i +
E''j)]/Z'Z'' = exp[-β E'i]/Z' × exp[-β E''j]/Z'', vilket visar att systemen har samma β-värde.
Definerar vi temperaturen T genom T = 1/β, betyder detta att system i termisk jämvikt har
samma temperatur. (Senare skriver vi kT = 1/β, där k betecknar Boltzmanns konstant.
Detta innebär att man väljer en speicell absolut temperaturskala.) Ekv (19) kan skrivas,
(21)
T dS = dU + p dV,
vilken är den bekanta formen från termodynamiken. Relationen (21) gäller för reversibla
processer i termodynamiken, dvs "kvasistatiska" processer som kan tänkas ske i små steg
från ett jämviktstillstånd till nästa. Ekv (15) gäller ju för en infinitesimal förändring från ett
jämviktstillstånd. Varje mellanliggande tillstånd i den reversibla processen har alltså
väldefinerat tryck, temperatur, osv. En process som inte uppfyller dessa krav är
irreversibel.
Eftersom δQ = T dS för en reversibel process, kan vi definera, enligt Clausius, entropin för
reversibla processer genom,
(21.1) dS = δQ/T (Clausius' definition 1865 av entropi vid reversibla förändringar).
Vi observerar, att eftersom "sannolikheten" Ω för det sammansatta systemet K' +
K'' är en produkt, Ω = Ω' × Ω'', är entropin i detta fall additiv, S = S' + S'', emedan In Ω
= In Ω' + In Ω''.
3. Carnot cykeln och termodynamikens andra huvudsats
"As anyone who has taken a course in
thermodynamics is well aware, the mathematics
used in proving Clausius' theorem is of a very
special kind, having only the most tenous relation
to that known to mathematicians".
SG Brush, The Motion We Call Heat (1976), vol. 2, 581.
"Nothing can be lost in the operation of the nature - no
energy can be destroyed. What effect is then produced in place
of the mechanical effect which is lost ? A perfect theory of heat
impertively demands an answer to this question; yet no
answer can be given in the present state of science ..."
William Thomsons i ett försök 1849 att få rätsida på Carnots memoir,
cit. i Brush, a.a. (s 569) .
En intressant reversibel cyklisk process kan defineras (efter S Carnot, 1824) på
följande sätt. Antag vi har två "stora" värmereservoarer med temperaturerna T1 och T1 >
T2. Med "stor" avses att reservorernas temperatur inte kommer att påverkas under
processens gång. Vi ställer en gas i en cylinder med kolv i termisk kontakt med reservoraren
T1. Antag gasen absorberar en värmemängd ∆Q1 = T1(S2 - S1) under en isotermisk
expansion (energin omvandlas till arbete), T = T1 = konstant, från en volym V1 till V2.
Därefter isolerar vi cylindern och låter gasen expandera tills den nått temperaturen T2 och en
volym V3. Denna process är adiabatisk, ingen värmeöverföring sker ∆Q = 0. Denna
process är också isentropisk, eftersom dS = TδQ = 0. Därefter sätter vi kolven i kontakt
med reservoaren T2 och låter gasen avge en värmemängd −∆Q2 = T2(S2 - S1) till
reservoaren medan den komprimeras till en volym V4. Volymen V4 väljs så att vi genom en
adiabtisk kompression från V4 når tillbaka till startvolymen V1 och temperaturen T1.
S
C
B
S2
∆ Q1 = T1 (S2 - S1)
−∆ Q2
S1
∆ Q1
∆ Q2 = T2 (S2 - S1)
A
D
T
T2
T1
Carnot cykeln beskriven med TS-diagram.
Isomtermisk expansion från A till B, absorberar värme.
Adiabatisk expansion från B till C, nedkylning.
Isotermisk kompression från C till D.
Adiabatisk kompression till utgångsläget A.
Betraktar vi hela cykeln har vi ∆U = 0, eftersom vi återkommer till utgångsläget. För hela
cyklen får vi alltså,
(22)
∆Q = ∆W + ∆U = ∆W ⇒ ∆W = (T1 - T2)(S2 - S1).
Förhållandet mellan arbetet ∆W och den tillförda energin ∆Q1 = T1(S2 - S1) blir,
(23)
η = ∆W/∆Q1 = (T1 - T2)/T1.
Carnotcyklen omvandlar värme i arbete med effektiviteten angiven av η (23). Carnots
slutsats var, att för en reversibel cykel är effektiviteten endast beroende av temperaturen T1
hos "källan" och T2 hos "kylaren". Omvänt kan resultatet (23) användas för att definera den
absoluta temperaturen (förutom en konstant faktor).
Kör man Carnotcykeln baklänges fungerar den som en värmepump som med hjälp
av arbetsinsatsen ∆W absorberar värmemängden ∆Q2 vid temperaturen T2 och avger en
värmemängd ∆Q1 till reservoaren med temperaturen T1. Härav inser man, att ifall det
funnos en maskin som opererar mellan temperaturerna T1 och T2 med större effektivitet än
Carnotcyklen, då vore en perpetuum mobile av andra slaget möjlig. (Perpetuum mobile
av första slaget skapar energi.) Nämligen, om maskinen har en effektivitet η' > η, så ger den
ett arbete ∆W' = η'∆Q > ∆W = η∆Q för en energiinsats ∆Q. Ifall vi uttnyttar arbetet ∆W
för att med hjälp av den omvända Carnotcykeln återföra värmen ∆Q till källan, är vi tillbaka
i utgångsläget (vi kan igen använda ∆Q för att producera arbete) men har vunnit ett
nettoarbete ∆W' - ∆W > 0; dvs, vi har en perpetuum mobile. Termodynamikens andra
huvudsats kan formuleras just som att perpetuum mobile av andra slaget är omöjlig. För
termodynamikens andra huvudsats kan vi uppställa ett antal ekvivalenta formuleringar.
(24.a) Perpetuum mobile av andra slaget omöjlig
(24.b) Ingen maskin kan vara effektivare än den reversibla Carnotcykeln (Carnot)
(24.c) Det finns ingen process vars enda resultat är en fullständig omvandling
av värme i arbete (mao, det finns ingen maskin med effektiviteten η =1) (Kelvin)
(24.d) Det finns ingen process vars enda resultat är överföring av värme från en kallare
kropp till en varmare kropp (mao, värme kan inte spontant flöda från en kall
kropp till en varm kropp) (Clausius 1854).
Om exv värme spontant kunde strömma från en kallare kropp till en varmare kunde vi med
hjälp av Carnotcykeln åstadkomma en perpetuum mobile. J Fourier som utvecklade teorin
för värmeflöde (1808) var väl medveten om att det faktum att värme går från det varmare till
det kallare motsvarade en sorts naturlag.om irreversibelt värmeflöde.
Enligt definitionen av den reversibla Carnot cykeln är entropiförändringen för denna
process noll, ∆S = 0. En alternativ formulering av temodynamikens huvudsats lyder,
(24.e) Den totala entropin kan inte minska i någon process ("den totala entropin
i universum går mot ett maximum", Clausius 1865).
Antag, att vi har en maskin som cykliskt opererar mellan temperaturerna T2 och T1 så att
den totala entropiförändringen (som för en cyklisk process är lika med omgivningens
entropiförändring, ∆S = ∆Somg + ∆Smask = ∆Somg) blir negativ,
(25)
∆S = −∆Q1/T1 + ∆Q2/T2 < 0 ⇒
∆W = ∆Q1 - ∆Q2 > ∆Q1(1 - T2/T1),
dvs, en sådan maskin skulle ha högre effektivitet än Carnots reversibla process. En
irreversibel cyklisk process förorsakar alltså en entropiökning i omgivnigen,
(26)
∆Stot > 0 (irreversibel process).
Ifall omgivningens temperatur är To, då förskingrar denna irreversibla process en
energimängd
(27)
∆Wförs = To ∆Stot.
Ekv (27) anger hur mycket mindre arbete denna irrerversibla process producerar jämfört
med en reversibel Carnot process som opererar mellan samma temperaturer. Nämligen,
antag maskinen opererar mellan temperaturerna To och T > To, och att den för en
värmemängd Q från källan T producerar arbetet W = Q - Qo. För en lika stor värmemängd
producerar den reversibla Carnotcykeln arbetet W' = ηQ = (1 - To/T) Q. Skillnaden blir
(28)
W' - W = (1 - To/T) Q - (Q - Qo) = To(Qo/To - Q/T) = To ∆S.
Denna ekvation visar samtidigt ekvivalensen mellan (24.b) och (24.e).
To
Qo
W = Q - Qo
Q
T
Omvandling av värme i arbete.
Vi kan ge ytterligare en formulering av termodynamikens andra huvudsats i samklang
med (24.e):
(24.f) Slutna system tenderar mot maximal entropi
(24.g) Jämviktstillståndet hos slutna system har maximal entropi.
Därmed är vi tillbaka till utgångspunkten för den statistiska fysiken, där vi sökte
jämviktstillståndet genom att bestämma fördelningen n som maximerar "sannolikhetstalet"
Ω(n).
4. Entropi och irreversibilitet
Diskussionen kring ekv (27) och (28) visar ett samband mellan entropiökning och
irreversibilitet. En reversibel process är en idealisering. I verkligheten är innefattar alla
processer ett visst mått av irreversibilitet. Vi har fenomen såsom friktion, och
utjämningsprocesser i system, vilka bidrager till entropiökning, förutom värmekonvektion
som är förknippade med en entropiförändring enligt Clausius' formel (21.1). För ett systems
totala entropiförändring kan vi skriva (beteckningarna lånade av N-E Fagerholm)
(29)
∆S = ∆Sq + ∆Sw + ∆Sx
med
(30)
∆Sq = ∫ δQ/T (värmeöverföring, värmekonvektion, etc)
∆Sw = ∫ δWirr/T (friktion, viskositet, etc)
∆Sx = entropiökning pga inre utjämning, blandningsentropi.
Ett exempel på utjämningsentropi ges av en ideal gas i en behållare avdelad med en
vägg. Antag gasen befinner sig i den ena delen med volymen Vo då väggen plötsligt
avlägsnas. Gasen utfyller snabbt hela volymen V (en form av utjämning), men inget arbete
sker, ej heller någon värmeförlust eller temperaturförändring (för ideal gas). Skillnaden i
systemets entropi mellan initial- och sluttillståndet kan beräknas genom att betrakta en
motsvarande reversibel process mellan dito tillstånd; t ex, via en isotermisk expansion från
volymen Vo till V. Enligt Clausius' (21.1) definition erhåller vi
(31)
V
∆S = ∫ δQ/T = ∫ (dU + p dV)/T = ∫ nR dV/V = nR In(V/Vo)
Vo
(isotermisk expansion för en ideal gas, dU = 0, p = nRT/V).
Vid den irreversibla expansionen gick arbetet T ∆S = ∫ p dV förlorat.
Skiljeväggen avlägsnas plötsligt
och det sker en irreversibel utjämning.
Inget potentiellt nyttjebart arbete utförs.
Vi kan också beräkna föregående entropiskillnad utgående från statistisk fysik. För
jämviktstillstånd visade vi att entropin är proportionell till In Ω, där Ω i sin tur är
proportionell till sannolikheten för tillståndet (beräknad utgående från postulatet om a priori
lika sannolikhet). Vi ansätter (L Boltzmann, Vorlesungen über Gastheorie, 1896) för
entropin,
(32)
S = k In Ω,
där k är en konstant (Boltzmanns konstant). Jämför de båda tillstånden då gasen fyller hela
volymen V, och då den fyller en delvolym Vo. Ifall antalet molekyler är N, kan den relativa
sannolikheten för tillstånden uppskattas till
(33)
Ω'/Ω = (V/Vo)N,
vilket ger
(34)
∆S = k In Ω' - k In Ω = k In (Ω'/Ω) = Nk In (V/Vo).
En jämförelse med ekv (31) visar att Nk = nR, med vilken man kan bestämma värdet på
Boltzmanns konstant. Omvänt, kan vi på ett oberoende sätt bestämma värdet på
Boltzmanns konstant k, då kan vi beräkna Avogadros tal N genom N = R/k.
Ett illustrativt exempel på en irreversibel process ges av ett vattenfall. Via
höjdskillnaden erhåller vattnet lägesenergi som omvandlas i det fallande vattnets kinetiska
energi som t ex kan tas tillvaratas i kraftverk. Då det strömmande vattnet bromsas upp av en
fors omvandlas dess kinetiska energi små turbulenta virvlar av mindre och mindre storlek för
att slutligen bli värmerörelse hos vattenmolekylerna. En fallhöjd på h leder enligt denhär
tankegången till en temperaturhöjning ∆T bestämd genom mgh = mc∆T, där c är vattnets
specifika värme (1 cal/g = 4.18 J/g). Sätter vi in h = 57 meter (Niagaras hästskofall) erhåller
vi ∆T = 134 grader .... kan premisserna/slutsatsen i detta exempel godkännas ?
Kännetecknande för en irreversibel process är, att om den filmas och filmen sedan
visas baklänges, kommer denna baklängesversion att beskriva en omöjlig fysikalisk process;
t ex , den att gasen i en behållar samlas i den ena halvan. Det är den motsatta utvecklingen
som sker "spontant". JC Maxwell uppmärksammade genast från början en skenbar paradox
i detta. Irreversibiliteten innebär ju en tidsasymmetri på makroskopisk nivå, även om
fysiken (Newtons mekanik, elektromagnetism) är tidssymmetrisk på mikroskopisk nivå.
Maxwell var den första som betonade entropins statistiska karaktär; jämviktstillstånden är
inte absoluta, utan flukturerar kring jämvikten. Boltzmann (och Clausius) försökte däremot
till en början härleda irreversibliltet från dynamiken - vilket är omöjligt eftersom dynamiken
är tidsymmetrisk - tills också han anslöt sig till det statistiska synsättet. Enligt det statistiska
synsättet antar man att partiklarna (molekyler etc) efter kollisioner "glömmer" det exakta
föregående tillståndet, och därför är en retrodiktion omöjlig (olika initialtillstånd leder till
samma makroskopiska sluttillstånd). En enkel modell av GL Baker illustrera saken:
Antag vi har identiska partiklar som rör sig x-axeln med samma konstant hastighet v
i båda riktningarna, mellan två väggar.
Vid elastiska kollisioner med varandra eller väggarna ändrar partklarnas hastighet bara
riktning. Beteckna med N+(t) antalet partiklar som vid en viss tidpunkt går åt höger, och
med N- (t) = N - N+(t), antalet partiklar som går åt vänster (N är totala antalet partiklar).
Antalet partiklar som vid tidpunkten t + dt som går åt höger, N+(t + dt), kan uppskattas på
följande sätt. När två partiklar kolliderar sker ingen förändring i N+, utan endast då en
partikel kolliderar med en vägg. N+ minskar med ett om en högergående partikel stöter mot
en vägg, och ökar med ett om en vänstergående partikel kolliderar med en vägg.
Sannolikheten för en kollision med en vägg under tidsintervallet dt uppskattas till vdt/<d>,
där <d> betecknar det genomsnittliga avståndet från en vägg till den närmaste partikeln.
Ekvationen för N+(t) kan enligt denna ansats skrivas,
(35)
dN+(t)/dt = (N - (t)/N - N+(t)/N) (v/<d>),
som förenklas till,
(36)
dƒ+(t)/dt = (v/<d>)(1 - 2 ƒ+(t)),
med ƒ+(t) = N+(t)/N. Ekv (36) visar att ƒ+(t) närmar sig ½ för t >> d/<v>; dvs, vi får en
jämn fördelning mellan högergående och vänstergående partiklar, oberoende av
utgångsläget. Lösningen till (36) är nämligen,
(37)
ƒ+(t) = ½{1 - [1 - 2ƒ+(0)] exp (- 2 at)},
med a = v/<d>. Lösningen (37) är tidsasymmetrisk till skillnad från de dynamiska
principerna vi utgick ifrån (kollisionerna är tidssymmetriska händelser). Irreversibiliteten
(tidsasymmetrin) i löningen (37) uppkommer genom att vi inte följer partiklarnas banor i
detalj. Statistisk behandling tillåter oss inte att rekonstruera initialtillståndet. Den statistiska
behandlingen innehåller implicit ett antagandet om "tidspilen" (arrow of time). Boltzmann
(1872) påvisade att de irreversibla lösningarna resulterade i de dynamiska modellerna ifall
man förutsatte en "Stosszahlansatz" (hypothesis of molecular disorder); den exakta
korrelationen mellan före och efter kollisionen i den deterministiska teorin upphävs då (se
vidare avsnitt 4.3). Beteckna med ƒ(1) = ƒ(v) hastighetsfördelningen för molekyl #1. Låt
ƒ(1,2) beteckna den sammansatta fördelningen för molkylerna #1 och #2. Boltzmanns
ansats, att molekylernas hastigheter är okorrelerade både före och efter kollisionen, utrycks
matematiskt som en faktorisering av ƒ(1,2),
ƒ(1,2) = ƒ(1) ƒ(2).
Inom engelsk litteratur talar man också om coarse graining, som kanske kunde
översättas som "grovmaskig approximation". Man studerar sas systemet inte med den finaste
upplösningen, utan nöjer sig med en mindre upplösning för att studera systemets statistiska
egenskaper. Maxwell betonade speciellt att irreversibiliteten följer av oförmågan att
observera den fysikaliska utvecklingen på atomär nivå i detalj. P och T Ehrenfest
introducerade begreppen fine-grained density och coarse-grained density. Analyserar
man systemet (partiklarna i fasrummet) med "fine-grained density" förekommer ingen
irreversibilitet. Irreversibiliteten är förbunden med en "coarse-grained density" analys.
Observera, att om vi löser Bakers modell exakt, då visar det sig att
hastighetsfördelningen ƒ+ i den tidssymmetriska lösningen upprepar sig efter en tidsperiod
på t = 2L/v, där L är avståndet mellan de båda väggarna (se figuren), vilket står i direkt strid
mot lösningen (37).
t1
t1 - t0 = 2 L/v
t0
L
Baker-modellen ritad på rum-tids diagram.
Eftersom partiklarna efter innebördes
kollisioner fortsätter med samma hastighet
ritas kollisionera som korsande linjer.
Hastighetskonfigrationen upprepar sig
efter en tidsperiod på t = 2L/v, där L är
avståndet mellan de båda väggarna.
Det är endast med hjälp av en statistisk förenkling (Boltzmanns Stosszahlenansatz)
som man erhåller en irreversibel lösning. I det idealiserade fallet är den irrerversibla löningen
inte tillämpbar. I verkligheten är inget system fullständigt isolerat, och det är närmast omöjligt
att preparera ett tillstånd där varje partikel skulle ha exakt samma hastighet, osv. Faktum är
att det behövs ytterst små "störningar" (perturbations) för att systemet skall bete sig
irreversibelt. Detta framkommer t ex om man studerar en 2-dimensionell version av Bakers
modell, med partiklarna innelutna i en låda. Små ojämnheter i väggarna gör i detta fall en
exakt prediktion, eller retrodiktion, av partiklarnas rörelse på lång sikt efter många
kollisioner, omöjlig.
Vi tillämpar den statiska fysikaliska metoden utvecklad i avsnitt 2 på Bakers modell.
Varje partikel tillskrivs endast två möjliga tillstånd; antingen går de åt höger eller vänster.
Systemets makroskopiska tillstånd karaktärsieras av talet N+. Tillämpar vi postulatet om a
priori sannolikhet, erhåller vi en binomial fördelning med sannolikhetsparametern p = ½
(sannolikhet för att gå åt vänster/höger). (Medan vi i avsniit 2 beräknade Ω för ett sk
kanonisk (canonical) ensemble, begränsar vi här ensemblet till ett mikrokanonisk
ensemble; dvs, vi betraktar olika möjliga tillstånd med samma energi, vilka tillskrivs samma
sannolikhet.) Sannolikhetstalet för ett tillstånd N+ blir,
(38)
Ω(N +) = N!/[(N - N+)! N+!] .
(Delar vi (38) med 2N, som anger totala antalet möjliga tillstånd då varje partikel har två
möjliga tillstånd, får vi resultatet uttryck i sannolikhet.) För stora N och N+ kan vi skriva
In Ω(N +) som,
(39)
In Ω(N +) = -N {ƒ + In ƒ+ + (1 - ƒ+) In (1 - ƒ+) },
med ƒ+ = N+/N. Ekv (39) når maximum för ƒ+ = ½ i överenstämmelse med lösningen
(37) där ƒ+ → ½ då t → +∞. Betrakta en liten avvikelse, fluktuation, ƒ = ½ + δƒ, från ƒ
= ½ i (39). För denna fluktuation erhåller vi (använd approximationen In(1 + x) ≈ x - ½ x2
för |x| << 1),
In Ω - In Ωmax ≈ - N 2 (δƒ)2
vilket motsvarar en entropifluktuation (ekv (34))
(40)
∆S = k(In Ω - In Ωmax) = - kN 2 (δƒ)2.
Omvänt blir sannolikheten för en fluktuation δƒ,
(41)
P(δƒ) ∝ exp(∆S/k) = exp(- N 2 (δƒ)2) = exp(- 2 (δN+)2/N),
där vi skrivit δƒ = δN+/N. Ekv (41) (ibland kallad Einsteins formel; Einstein var en expert
på fluktuationer) är en Gaussisk fördelning med deviationen σ = (N/4)½. (Samma resultat
erhålles genom att beräkna deviationen för binomialfördelningen.) Storleken på fluktuation
δN+ från jämviktvärdet N+ = N/2 är alltså δN+ ≈ √N. Den relativa avvikelsen för N av
storleksordningen N = 1023 blir δN+/N ≈ 10-12. Dessa slutsatser kan exv tillämpas på en
behållare med en gas bestående av N molekyler. Tänker vi oss behållaren indelad i två lika
stora volymer, då kommer inte molekylerna att fördela sig exakt jämnt (N/2 + N/2) mellan
halvorna såsom tillståndet för Ωmax förutsätter. Istället har vi en fluktuation kring värdet N/2
av storleksordningen √N. (Desto större fluktuationer desto osannolikare är de, enligt ekv
(41).)
4.1 "Maxwells demon"
För att illustrera entropilagens statistiska karaktär ("to show that the second law of
thermodynamics has only a statistical certainty") framlade Maxwell 1867 ett argument som
blivit bekant under benämningen (efter Kelvin) "Maxwells demon" (demonen dök upp i
en brevväxling mellan Maxwell och PG Tait). Vi tänker oss en behållare med gas som delas
i två delar, A och B, av en vägg. I väggen finns en sorts ventil. Antag att ett liten väsen,
"demonen", kontrollerar denna ventil så, att när en molekyl närmar sig från sidan A öppnar
han ventilen för att släppa igenom denna. På detta sätt uppkommer småningom en
tryckskillnad mellan A och B som kan nyttjas för arbete. Ifall vi kan förmoda att arbetet för
att styra ventilen är försumbar, har vi alltså en perpetuum mobile. Samtidigt har vi förstås
också uppnått ett tillstånd med minskad entropi. (I Maxwells ursprungliga version av
argumentet släppte man igenon de snabba molekylerna till B, och de långsamma
molekylerna till A, för att uppnå en temperturdifferens: värme strömmar alltså från en kallare
till en varmare del i strid mot entropilagen.)
Avsikten med Maxwells argument var att visa att entropilagen är en statistisk lag.
Inför man en agent som inte är underkastad statistiska fluktuationer, då gäller inte
entropilagen längre. Senare författare har genom oilka exempel försökt visa att det är
omöjligt att realisera Maxwells demon fysikaliskt. Som ett exempel, betrakta följande
schematiska idé för en automatisk "ventil".
A
B
"Maxwells demon" i form av en dörr som släpper
igenom molekyler från A till B, och som stängs
automatiskt av en fjäder. Dörren/ventilen
fungerar som en semipermeabel membran.
För att systemet skall fungera måste dörren förses med en dämpande mekanism, dvs
friktion, som håller den stängd när den slås igen. Dörren är alltså förbunden med en
irreversibel process och en eventuell tryckgradient förloras genom den dissipativa
dörrmekanismen. Eftersom dörren + fjädern tillhör det fysikaliska systemet kan man tillämpa
ekvipartitionsteoremet på dem. Ekvipartitionsteoremet säger, att för ett system i jämvikt
vid temperaturen T, fördelas en kinetisk genomsnittlig energimängd ½ kT på varje
frihetsgrad (k är Boltzmanns konstant). För dörren + fjäderna erhåller vi, "kin.ene. +
pot.ene." = ½ kT + ½ kT = kT. Detta är i medeltal energin som den hamnar att dissipera
(förskingra) vid varje molekylpassage. Den energi som eventuellt vinns via tryckskillnaden
uppvägs genom dissipationen.
Tekniska argument som försöker kringgå entropilagen antar oftast att man på något
vis kan utnyttja fluktuationerna för att göra arbete (perpetuum mobile). Bland annat har man
föreslagit att Browns rörelse (fluktuerande värmerörlese hos t ex små pollenkorn i vattten)
strider mot entropilagen (L Gouy 1888, H Poincaré 1904). Haken är att själva
mekanismerna man tänker använda sig av för detta ändamål är också underkastade
statistiska fluktuationer som kullkastar schemat.
4.1.1 Ekvipartitionsteoremet
Härledningen i avsnitt kan upprepas mutatis mutandis för en mikrokanonisk
ensemble, där vi betraktar ett system med fix antalet partiklar (molekyl, atom, etc) och
totalenergi U. I motsvarighet till ekv (12) har vi resultatet, att för sannolikheten Pj att
molekylen befiiner sig i ett tillstånd j med energin Ej gäller,
(42)
Pj = exp(-βEj)/Z,
(43)
Z = ∑ exp(-βEj)
(β = 1/kT).
Denna formulering är anpassat för kvantmekaniska system där påträffar fall med diskreta
energinivåer. För ett klassiskt system av partiklar (dvs, vi rör oss vid energinivåer som sitter
så tätt att de bildar ett kontinuum) kan vi modifiera summeringen (43) till en summa över
fasrumsceller ∏ d3pnd3xn varpå summan övergår i en intregral,
(44)
Z = c∫ exp(- βE) ∏ d3pnd3xn = ∫ exp(- βE) dΓ (dΓ = c∏ d3pnd3xn),
där E är totalenergin (kinetisk + potentiell) för partiklarna med impuls pn och läge xn. Här
beteckanr c en konstant vars värde inte kan bestämmas från klassisk teori utan kräver en
kvantfysikalisk analys. I fallet med skiljbara partiklar erhåller man c = 1/ h3N där h är
Plancks konstant. Heuristiskt kan man härleda detta från antagandet att en partikel upptar
minst en volym h3 i fasrummet (h3 är den minsta möjliga volymen för ett mikrotillstånd).
Konstanten c kan teoretiskt bestämmas exv genom att jämföra (44) och (43) för fallet med
en harmonisk oscillator vid höga temperaturer. Alternativt utgår man direkt från den
kvantmekaniska relationen (de Broglie) p = h k/2π mellan impuls och vågtal. För fria
partiklar blir (43) en summa över diskreta modtal som kan approximeras med en integral
över impulsvariablerna.
Ekv (44) är baserat på antagandet att alla fördelningar över det 6N-dimensionella
fasrummet (med kordinaterna (pn,xn) - dynamikens impuls-läge fasrum skall inte förväxlas
med termodynamikens fasrum) har samma a priori sannolikhet. Ifall ρ(pn,xn) är en
fördelning över fasrummet (ρ(pn,xn)dΓ anger hur många partiklar befinner sig i dito
fasrumscell), då kan uttrycket för entropin på motsvarande vis skrivas,
(44.1) S(ρ) = -k ∫ ρ(pn,xn) In ρ(pn,xn) dΓ.
(Man utgår från S = - kN ∑ Pi In Pi. För ett diskretiserat fasrum indelat i celler dΓi ansätter
man NPi = ρ(pn,xn)dΓi och låter summan övergå i en integral (44.1). Pi är sannolikheten för
att en partikel skall befinna sig i cellen dΓi. Postulatet om a priori lika sannolikhet säger i
detta fall att partiklarnas olika fördelningar bland fasrumscellerna, med samma volym, har
samma sannolikhet.) Fördelningen ρ ∝ exp(- βE) följer genom att maximera S(ρ) under
vilkoren att ∫ρ = N och ∫ Ε ρ = U. För partiklar som inte växelverkar kan exp(- βE)
faktoriseras på formen
(45)
exp(- βE) = exp(- β ∑ En) = ∏ exp (-βEn).
Tillexempel, för en partikel som befinner sig i en harmonisk potential (partikeln kontrolleras
av en "fjäderkraft") och svänger, säg i x-riktningen (1-dimensionellt fall), samt har energin E
= p2/2m + fx2/2 (f, fjäderkonstanten), erhåller vi för dess medelenergi i ett system i termisk
jämvikt,
(46)
<E> = ∫ E exp(- βE) dpdx [∫ exp(- βE) dpdx] -1,
vilken för E = p2/2m + fx2/2 ger <E> = ½(1/β) + ½(1/β) = ½ kT + ½ kT = kT. (Den
harmoniska potentialen råkar ge lika stort bidrag, på grund av sin kvadratiska form, som den
kinetiska energin. För generella potentialer behöver detta inte vara fallet.)
Ekvipartitionsteoremet är av central betydelse för att uppskatta fluktuationer i
system kring jämviktslägen. Tillexempel, en induktanskrets med energin ½ LI2 kan
behandlas i analogi med "partikeln + fjädern", och man erhåller via <½ LI2> = ½ kT ett
uttryck för strömfluktuationen,
(47)
<I2> = kT/L ("Johnson noise").
4.1.2 Tidspilen
"I likhet med de flesta människor [?] läste jag första
gången HG Wells berättelse Tidsmaskinen när jag var
tonåring och den gjorde ett bestående intryck på mig.
I själva verket bidrog den formodligen till mitt beslut
att bli fysiker."
P Davies, "I Rättan Tid" (1995).
"Solen skulle inte kunna stråla ifall den vore ensam i rymden
och inga kroppar fanns som kunde absorbera dess strålning
(...) Om jag t ex observerade i mitt teleskop i går kväll en
stjärna som, låt oss säga, befinner sig på 100 ljus års avstånd,
då vet jag inte endast att ljuset som nådde mit öga utsändes för
100 år sedan, utan också att stjärnan eller dess individuella
atomer visste redan för 100 år sedan att jag, som då ännu inte ens
existerade, skulle betrakta stjärnan i går kväll vid den och den
tiden."
H Tetrode, Z.Phys. !0, 317 (1922). Citerad i J Narlikar,
"The Structure of the Universe" (Oxford UP 1978).
Den klassiska dynamiken är tidssymmetrisk. Också elektromagnetismens ekvationer
är tidssymmetriska. För det senare använder man oftast dock tidsasymmetriska lösningar,
de sk retarderade lösningarna. I princip vore det möjligt att använda också de
avancerande lösningarna där signalerna går sas bakåt i tiden (formellt ändrar man tecknet
på ljushastigheten c i de retarderade lösningarna). Medan de retarderade lösningarna endast
beror på laddningarnas historia, beror de avancerande lösningarna på hur laddningarna beter
sig i framtiden. Med de retarderade lösningarna har vi vant oss vid tanken att exv
stjärnljuset vi oberverar härrör från tusentals år sedan från en stjärna på tusentals
ljusårsavstånd. Ifall det finns avancerande lösningar, och full tidssymmetri råder, är det
möjligt att vi nu emottar strålning från stjärnor tusentals år i framtiden.
t
S**
t**
t** = to + x**/c
s**
to
O
x
s*
t* = to - x*/c
t*
S*
Retarderad lösning: ljusstrålen s* som
observeras vid O kommer från gången tid t*.
Avancerande lösning: ljustrålen s** kommer
från en framtida stjärna S** som sänder
ljuset vid tiden t**. Paradoxer kan uppkomma
ifall det vore möjligt att sända signaler bakåt
i tiden.
Omvänt kunde vi sända signaler tillbaka i tiden. Detta kan verka fullkomligt nonsens, men
faktum är att man i den kvantiserade versionen av elektrodynamiken,
kvantelektrodynamiken (QED), använder en kombination av avancerande och retarderade
lösningar (nämligen deras differens, L = LR - LA; motsvarande uttryckt i term av
elektrodynamikens sk Greens funktioner, G = GR - GA, som bestämmer lösningarna).
Tetrode, Wheeler, Feynman, Hogarth, Roe, Hoyle, Narlikar, m fl, har undersökt klassisk
elektrodynamik där man använder en kombination av retarderade och avancerande
lösningar (verkan-på-avstånd teorier, action-at-a-distance). Under antagandet att det finns
tillräckligt med absorbatorer i framtiden som kan absorbera 100% av strålningen, kunde
Wheeler och Feynmann visa, att en lösning med den symmetriska formen ½(LR + LA) i ett
statiskt universum reproducerar den konventionella retarderade lösningen. Nämligen, fältet
½(LR + LA) från en laddning leder via den avancerande återstrålningen från absorbatorerna
till en samtidig reaktion vid laddningen som är lika med ½(LR - LA). Totalfältet blir alltså det
retarderade fältet, ½(LR + LA) + ½(LR - LA) = LR. Hur är det möjligt att Wheeler och
Feynman kunde erhålla en tidsasymmetrisk lösning i en tidssymmetrisk teori ? Teorin
innehåller nämligen antagandet att absorbatorerna är i vila före de störs av strålningen och
sätts i rörelse. Vi har alltså en transition från ordning till oordning vilken motsvarar den
termodynamiska tidspilen (utveckling mot ökande entropi).
Einstein argumenterade mot den avancerande lösningen med liknande argument som
man använder inom statistisk fysik. Man kan göra en jämförelse med en sten som kastas i
sjön och som frambringar cirkulära vågor vilka sprider sig utåt. Det är ytterst osannolikt att
man på sjön får se den omvända processen där cirkulära vågor plötsligt synes uppkomma
vilka konvergerar mot en punkt. (Dethär kan förstås hända i en tvättbalja om man skakar
om den. Tvättbaljans kanter motsvarar Wheeler-Feynman teorins hundraprocentiga framtida
absorbatorer.)
Endel spekulativa teorier har vävts kring en idé som lanserades på 60-talet av
Thomas Gold om att tidspilen sammanhänger med universums expansion. I ett "krympande"
universum skulle tiden gå "baklänges". Det senare verkar inte så värst övertygande. Skulle
tiden "stå stilla" i ett statiskt universum, eller "då" det väger mellan kontraktion och expansion
?
Entropilagen, liksom existensen av tidspilen, kan förmodligen inte "bevisas" från våra
nuvarande principer, utan är postulat eller axiom. Detta kan jämföras med att
rörelsekevationer inte fastställer initialvillkoren (boundary conditions), utan dessa måste fyllas
i antingen för hand, eller med hänvisnigar till ytterligare principer (man kan exv tänka sig att
vakuum kvantfluktuationer spelar en roll för entropiska initialvillkor). Självfallet finns det
möjligheter att ersätta entropilagen med andra postulat på en mer "grundläggande" nivå.
Tillexempel förefaller det som om fysiken på mikroskopisk nivå inte är fullständigt
tidssymmetriska. Man har en grundläggande symmetri kallad CPT-symmetri i fysiken. C
står för "charge" (operator som ändrar tecknet på elektriska laddningar); P står för
"parity" (speglingstransformation); T står för "time" (tidsinversion). Redan 1956 visades
att P-symmetrin är bruten vid radioaktivt sönderfall (svag växelverkan) av kobolt, 60Co
→ 60Ni* + e- + ν e (anti-neutrino). Denna process gör en skillnad mellan höger och
vänster iom att sannolikheten för att elektronen går i Co-atomens spinriktning observerats
vara större än för att gå i motsatt riktning. Några år senare (1964) visades att också CPsymmetrin är bruten under svag växelverkan i sönderfallsrekationer som involverade kaonen
Ko och dess antipartikel. För att CPT-symmetrin skall hålla måste en T-asymmetri uppväga
CP-brottet i detta fall. Mao förefaller som om vi hade ett tidssymmetribrott på
mikrofysikalisk nivå.
På vilket sätt dylika asymmetrier hänger samman med makroskopisk asymmetri är
inte klarlagt. Det att universum inte kokat bort i en reaktion mellan materia och anti-materia
visar att ett asymmetriskt förhållande mellan materia och anti-materia spelat en betydande
roll vid universums uppkomst och utveckling. I varje fall verkar det klart att tidsasymmetrin
har att göra med en koppling mellan universums mikroskopiska och markoskopiska
dimensioner.
4.2 Entropi och sannolikhet
Boltzmann introducerade tankegången att entropi har att göra med tillståndets
"sannolikhet". Entropiökningen innebar en övergång till sannolikare tillstånd. Kelvin hade
1874 sammanfattat diskussionen med Maxwell och Tait on entropilagens statistiska natur i
en artikel som kom hänvisas till som "reversibilitetsparadoxen". Frågan gällde, hur fysiken
kunde ge upphov till irreversibilitet när grundlagarna är reversibla. Kelvin observerade att för
system med många partiklar var de oordnade tillstånden mycket fler än de ordnade, varför
det var mest sannolikt att ett system utvecklas från ett ordnat tillstånd till ett oordnat, istället
för tvärtom. Härifrån fick Boltzmann idén att förknippa entropi med begreppet sannolikhet.
Ett makrotillstånds "termodynamiska sannolikhet", W, motsvarar antalet
mikrotillstånd hos systemet som är förenbar med makrotillståndet (tryck, energi,
hastighet,osv). Boltzmann antog alltså att det fanns ett funktionell förhållande mellan entropi
och den termodynamiska sannolikheten,
S = ƒ(W).
Vilken form har ƒ ? Boltzmann utgick ifrån att total entropin för två oberoende system är
summan av de enskilda entropierna, S = S' + S'', medan däremot den termodynamiska
sannolkiheten är deras produkt, W = W' × W'', vilket motsvara antalet kombinationer av
mikrotillstånd för det sammansatta systemet. Funktionen ƒ måste alltså satisfiera,
ƒ(W' W'') = ƒ(W') + ƒ(W'').
Insätt W' = x och W'' = 1 + dx/x, då får vi ekvationen,
ƒ(x+dx) - ƒ(x) = ƒ(1 + dx/x); dvs,
ƒ'(x) = ƒ'(1)/x,
(eftersom ƒ(1) måste vara 0, enär ƒ(1) = ƒ(1) + ƒ(1)) som har lösningen,
ƒ(x) = k In x,
där k är en konstant. Planck (1906) var den första att använda formen S = k In W med
"Boltzmanns konstant" k. (Enligt en anekdot ville Planck hellre att man skulle minnas honom
för att han införde Boltzmanns konstant, än för hans introduktion av "Plancks konstant" h.)
Den logaritmiska relationen mellan entropi och termodynamisk sannolikhet har en naturlig
tolkning i term av "information" (se avsnitt 6).
Ekvationen S = k log W ("W" för Wahrscheinlichkeit) finns inristad på Boltzmanns
(†1906) gravsten i Wien (avbildad i Brush a.a. s 609)..
4.3 Irreversibilitet och Boltzmanns H-teorem
"Irreversibiltetsparadoxen har vilat som en förbannelse över
oss i mer än hundra år: de så kallade 'grundläggande' teoriernas
misslyckande att skilja mellan förflutet och framtid."
P Coveney, R Highfield, "Tid utan ände", ICA 1992.
Entropins samband med irreversibilitet förtydligas på ett intressant inom kinetisk
energi genom Boltzmanns klassiska "H-teorem" (1872). Vi föreställer oss en samling
identiska partiklar med en hastighetsfördelning ƒ(v). Man frågar sig hur denna fördelning
påverkas genom partiklarnas innebördes växelverkan, här "kollisioner". Antalet partiklar
med hastigheten i ett intervall (v, v + dv) ges av N(v) = ƒ(v)d3v. Antalet ∆N(v) minskas
ifall en partikel med hastgheten i (v, v + dv) kolliderar med en annan partikel och får en
hastighet i intervallet (v', v' + dv'). Omvänt ökar N(v) ifall en partikel med hastigheten i
intrevallet (v', v' + dv') kolliderar med en annan partikel och får en hasitghet i intervallet (v,
v + dv). Symboliskt kan vi skriva
(4.3-1) dN(1)/dt = (1'2')(1'2' →12) - (12)(12 →1'2');
(12) är sannolikheten per tidsenhet att partiklar av slaget (tillstånd) 1 och 2 kolliderar; (12
→1'2') betecknar sannolikheten för att kollisionen mellan partiklar av slaget 1 och 2
resulterar i dito av slaget 1' och 2' (i en deterministisk).
5. Carathéodorys definition av entropi
Carathéodorys (1909) ansats utgår från empiriska resultat inom termodynamiken för
att skapa en generell matematisk grundval. Vi betraktar enkla system vars jämviktstillstånd
karaktäriseras av tryck och volym (p, V). Vi antar att det finns en funktion T sådan, att då
två system (p,V) och (p',V') befinner sig i termisk jämvikt gäller T(p,V) = T(p',V').
Funktionen T kommer att förbindas med temperaturbegreppet. Begreppet värme defineras
via energilagen. I en adiabatisk process (systemet är isolerat) ändras den inre enenrgin dU
under arbete δW enligt
(48)
dU = - δW = - pdV (adiabatisk reversibel process).
Genom (48) kan man bestämma inre energin för olika tillstånd. För en icke-adiabatisk
process defineras värmetillskottet δQ genom,
δQ = dU + δW (energilagen).
En primär distinktion i termodynamiken gäller den mellan reversibla och irreversibla
processer.
För ett givet tillstånd (p,V) kan vi undersöka alla de tillstånd σ(p,V) som nås från (p,V)
genom adiabatiska reversibla processer. σ(p,V) är en kurva i (p,V)-planet som går genom
punkten (p,V). Dessa kurvor fyller (p,V)-planet.
p
3
2
4
1
σ2
δQ = 0
σ1
V
Vi kan därför beskriva punkterna i (p,V)-panelt genom att ange en σ-kordinat som visar
vilken adiabatisk kurva punkten ligger på, plus ytterligare en kordinat som var på kurvan
punkten befinner sig. När vi går från en adiabatisk kurva till en infinitesimalt närstående
adiabatisk kurva, kan värmeförändringen skrivas,
(49)
δQ = τ dσ
med hjälp av den nya kordinaten σ. Här betecknar τ någon tillståndsfunktion, och vi tar den
som den andra nya kordinaten. Carathéodorys huvudteorem går ut på, att för ett system där
inte alla tillstånd kan nås från ett visst tillstånd genom reversibal adiabatiska processer, gäller
en relation av formen (49) med en funktion τ som gör δQ/τ till en exakt differential. För en
irreversibel process har vi däremot δQ ≠ τ dσ. Carathéodorys formulering av
termodynamikens andra lag lyder nu som följande:
Det är omöjligt att från ett givet tillstånd nå alla tillstånd godtycklig nära genom
adiabatiska processer (inkluderande irreversibla processer).
Ifall σ både växer och avtar för irreversibla processer, är det möjligt att nå vilket värde för σ
som helst. Därefter kan man nå olika τ-värden genom en adiabatisk reversibel process. Alla
(σ,τ)-värden vore alltså tillgängliga. Den kvarstående frågan är huruvida σ växer eller
minskar i irreversibla processer. Denna fråga kan man exv avgöra genom att studera ett
enskilt exempel, såsom den ideala gasen. För en reversibel cyklisk process 1-2-3-4-1 (se
figuren) har vi t ex,
(50)
∆W = ∆Q = τ1 ∆σ - τ2 ∆σ = (τ1 - τ2) ∆σ,
som kan fyllas ut genom att direkt räkna värdena för den ideala gasen (Carnot processen).
Det kan vara intressant att jämföra Carathéodoros ansats med Clausius' diskussion
av reversibla processer i Ann. Phys. 93, 481 (1854) (vide Brush a.a. s. 575). Clausuis
förutsätter att en värmemängd Q vid temperaturen t har en "ekvivalent transformationsvärde"
[senare (!865) kallad för "entropi"] givet som ƒ(t) Q, där ƒ(t) är en funktion av
"temperaturen". Tanken är att ƒ(t) Q skall bilda en tillståndsfunktion, eller exaktare, att ƒ(t)
∆Q bildar en exakt differential för reversibla processer. Clausius har vissa problem att
bevisa att ƒ(t) är relaterad till den absoluta temperaturen genom ƒ(t) = 1/T. Kelvin gjorde
omvänt och definerade den termodynamiska temperaturen T genom denna relation.
6. Entropi och informationsteori
Vi har redan tidigare anmärkt att irreversibilitet och tidsasymmetri har att göra med
skillnaden mellan en mikroskopisk och makroskopisk beskrivning. Den makroskopiska
fysiken är tidsasymmetrisk fastän den mikroskopiska fysiken är tidssymmetrisk. Entropin
definerad genom,
S = k In Ω(n),
för ett tillstånd n med sannolikhetstalet Ω(n), är proportionell till antalet "bits" information
som behövs för att utfylla den makroskopiska beskrivningen, för att kunna avgöra vilket
mikrotillstånd är i fråga. Ω var ju definerad som antalet mikrotillstånd som är förenbar med
makrotillståndet (för samma totala energi, antalet partiklar, etc). Entropin uttrycker alltså
"informationsglappet" mellan makrotillståndet och mikrotillstånden. Entropilagen innebär att
detta informationsglapp ökar, och att det behövs alltmer information för att rekonstruera
mikrotillståndet. Extremfallet utgörs av "kaos", där makrotillståndet inte ger någon
information alls om mikrotillståndet. Andra extremfallet är en kristall vid den absoluta
nollpunkten, där alla atomers lägen är fixerade och det finns bara ett möjligt mikrotillstånd. I
detta fall har vi alltså S = 0. I dethär sammanhanget måste det påpekas att distinktionen
mellan makro- och mikrotillstånd inte är entydig. Hur många partiklar behövs det för att
konstituera ett makrotillstånd - hundra, 10 000 eller 1020 ?
Entropibegreppet används också inom informationsteorin. Antag vi sänder ett
meddelande användande ett alfabet med n tecken. Om tecknet #i förekommer med
frekvensen pi i ett meddelande med längden N, kan vi uppskatta meddelandets "sannolikhet"
enligt (beaktande ordningen - meddelande med samma frekvenser men med olika
ordningsföljd för tecknen betraktas naturligtvis som olika),
(51)
P = ∏ piNpi.
(För stora N har vi 1/P = N!/ ∏Nj!, med Nj = Npj.)
Det minsta antalet bits HN som behövs för att beskriva detta medelande ges av (log för
basen 2)
(52)
HN = log (1/P) = - N ∑ pi log pi .
H defineras som meddelandets entropi. Entropin är maximum då alla frekvenser är lika med
pi = 1/n. Räknar man ut entropin för en bok kan det hända att den kommer nära maximal
entropi men detta säger förstås inte mycket om innehållet. Entropibegreppet blir intressant
när vi studerar följande fall.
Antag att vi har att sända ett meddelande i form av en sträng med ettor och nollor
(binärt system). Transmissionen är inte helt tillförlitlig (brusig kanal) om det finns en
sannolikhet p att en etta blir en nolla, eller att en nolla blir en etta istället för en nolla. Sänder
vi iväg en sträng med N tecken kommer i genomsnitt Np tecken att bli förbytta. Mottagaren
kan inte veta vilka tecken som ändrats. Det finns N!/[(N - Np)! Np!] olika sätt dessa
felaktiga bitar kan vara ordnade i strängen. Detta motsvara i informationsbitar I antalet (log
för basen 2)
(53)
I = log (N!/[(N - Np)! Np!] ) ≈ -N{p log p + (1- p) log (1 - p)} = NH.
Högra membrum gäller för stort N. Ekv (53) anger hur mycket information behövs för att
rekonstruera den ursprungliga strängen, "H bits per bits". En binär kanal med
"tryckfelssannolikheten" p behöver i genomsnitt minst I/(1 - H) bitar för att överföra I bitar
felfri information. (Överföringen behöver "redundans". Ett enkelt exempel: Man kan använda
två bitar för att sända en bit information, så att 00 → 0 och 11 → 1, medan 01 och 10
inte används. Om mottagaren får en sekvens 01 eller 10 vet denna att ett fel insmugit sig medan två efter varandra följande fel inte upptäcks med denna procedur. Kodningsteori
studerar optimala algoritmer för kodning, dekodning och korrigering av information som
skickas längs brusiga linjer.) Antalet fel varierar förstås statistiskt (exv binomialfördelning).
Beräkningar kan realiseras med datorer (och hjärnor). Eftersom det finns ett
samband mellan fysikalisk entropi och informationsbegreppet, har det uppstått en fråga
huruvida beräkningar nödvändigtvis måste dissipera energi. Eftersom en bit motsvarar två
valmöjligheter, har man tänkt sig att behandlingen av en bit information, i en omgivning med
temperaturen T fodrar minst en energi
(54)
E = T ∆S = kT In 2 (dissipation per bit).
Emellertid kan själva beräkningarna i princip realiseras med hjälp av en reversibel dynamik
(exv system med idealiska elastiska biljardbollar). Däremot är uppdateringar av "registren"
förenade med en genomsnittlig dissipation i enlighet med ekv (54). (Ifall den genomsnittliga
entropiökningen per bit vore mindre än (54) kunde "Maxwells demon" i princip nyttja denna
"dator" för att kringgå entropilagen.)
7. Entropi och biologi
"There was constant speculation about how cellular existence
was compatible with the second law of thermodynamics [in a
closed system the amount of disorder (entropy) invariably
increases]. What was conceivably a paradox ceased to exist
as soon as it was seen how animal cells could trap and
utilize the energy of food molecules."
JD Watson, Molecular Biology of the Gene, WA Benjamin 1970.
En klassisk fråga är huruvida utvecklingen av livets komplexitet strider mot
entropilagen enligt vilken naturen strävar mot "maximalt kaos". Faktum är att livet har en stor
reserv "negentropi" (negativ entropi) att leva på. Från solen strömmar hela tiden
negentropisk energi som levande organismer använder sig av. Endel av solens negentropi
förvandlas till organiserade strukturer. Vid alla omvandlingar sker en dissipation, en ökning
av den totala entropin. I princip arbetar jordens termodynamiska "maskiner" mellan
temperaturerna T = 6000 K (solinstrålningen) och To = 288 K (jordens medeltemperatur).
Den teoretiska maxeffekten blir (6000 - 288)/6000 ≈ 0.95. Det finns en mycket stor reserv
i solinstrålningen.
Teorin om dissipativa strukturer handlar om hur komplexa former uppstår i
samklang med entropilagen. Det torde ju vara uppenbart att dissipation, friktion, viskositet,
etc, är nödvändiga för att relativt stabila komplexa strukturer skall kunna uppstå. (Ett
handgripligt exempel: Utan friktion tar varken skruvar eller spikar fast.) För kemiska
reaktioner och biologiska system K är det viktigt att poängtera, att trots det totala systemet,
K + Ko (Ko betecknar "omgivningen") går mot maximal entropi, behöver inte systemet K
vid dynamisk jämvikt ha maximal entropi. Antag t ex att vi har ett system som från ett
initialtillstånd 1 med temperaturen T, i en process med värmeutbytet Q, når slutillståndet 2
med samma temperatur T (omgivningens temperatur). Enligt ekv (29) har vi (likamed
tecknet gäller endast för reversibla processer)
(55)
Q ≤ T (S2 - S1).
Enligt energilagen har vi
(56)
∆W = Q - (U2 - U1) ≤ To(S2 - S1) - (U2 - U1) ⇒
∆W ≤ F1 - F2
med en fria energin F definerad generellt genom,
(57)
F = U - TS.
Ekv (56) innebär att det maximala arbetet som kan vinnas i processen är F1 - F2. Om inget
yttre arbete görs, ∆W = 0 (exv för en process med konstant volym, p dV = 0), följer, att för
en process under konstant volym för ett system i kontakt med en reservoar ("omgivning")
med temperaturen T, kan processen endast gå i riktningen med minskande fri energi.
Jämviktvillkoret motsvaras alltså i detta fall av minimitillståndet för (57), vilket är
ekvivalent med att Stot, entropin för system + omgivning, är maximum.
Ifall processen sker vi konstant tryck och vi har ∆W = p(V2 - V1), kan (56) skrivas
som
(58)
G2 ≤ G1
med Gibbs energi definerad genom,
(59)
G = U + pV -TS = H - TS = F + pV.
Olikheten (58) innebär t ex, att kemiska reaktioner som sker vi konstant tryck och är i
förbindelse med en reservoar vid konstant temperatur, spontant går i riktning mot minskande
Gibbs energi. Jämviktstillståndet motsvarar minimum hos systemets Gibbs energi (maximum
för den totala entropin, Stot).
En reaktion
(60)
A+B →C + D
kan gå i den omvända riktningen, beroende på ämnenas koncentrationer, trycket, osv, som
avgör vilken riktning för mot minskande Gibbs energi och dynamisk jämvikt. En biologiskt
viktig reaktion är fotosyntesen i växterna,
(61)
6CO2 + 6H2O + (solenergi) → C2H12O6 + 6O2,
som ger upphov till en energirik förening, glukos. I djuren (och växterna) sker en omvänd
reaktion, katabolism, som frigör energi. Denna energi kan tillvaratas exv genom att först
lagras i form av ATP (adenosin trifosfat) som exv används av musklerna. Formandet av
ATP involverar ett endoergiskt (∆G > 0) steg vilket drivs av enzymer och en exoergisk
process (∆G < 0) - för processen totalt gäller att ∆G < 0. Energin hos ATP frigörs i
musklerna via hydrolys,
(62)
ATP + H2O → ADP + fosfat:
∆G = -30kJ/mol (1 atm, 25° C).
Kretsloppet sluts genom att ADP sedan fosforiseras igen till ATP. Den kemiska energin
finns i atombindningarna. Exv vid proteinsyntes motsvarar varje peptidbindning energin ∆G
= 2 kJ/mol. Eftersom formandet av petidbindningen är kopplat till omvandlingen av ATP till
ADP med ∆G = -30 kJ/mol, blir totalförändringen för Gibbs energi ∆G = -28 kJ/mol vilket
visar att processen är spontan. På samma satt utnyttjar en mängd andra reaktioner energin
från ATP för att bygga upp komplexa molekyler.
Ifall vi har en process,
(63)
n1 C1 + n2 C2 → n3 C3 + n4 C4
med de stökiometriska koefficenterna n1, n2, ..., för föreningarna C1, C2, ...., då defineras
reaktionens jämviktskonstant K som
(64)
K = c3n3 c4n4/c1n1 c2n2
där c1, c2, ..., är föreningarnas koncentrationer (molära andel). Jämviktkonstanten K är
förbunden med Gibbs energin (per mol) ∆G° = n4 G4° + n3 G3° - n2 G2° - n1 G1° (G1°,
G2°, ..., är ämnenas Gibbs energi beräknade för ett gemensamt referenstryck) enligt
(65)
∆G° = -RT In K; dvs,
K = exp(-∆G°/RT).
För −∆G > RT kommer reaktionen alltså att löpa i en riktning tills nästan alla reaktanterna
konsumerats. RT motsvarar för temperaturen 25°C (298 K) ca 2.5 kJ/mol. Kemiska
bindningar med mindre energi än detta bryts alltså lätt sönder (men kan också relativt lätt
återbildas) vid rumstemperatur. För kovalenta bindningar har stora Gibbs energier upp till
∆G = -400 kJ/mol. De sk svaga kemiska bindningarna (weak bonds) med −∆G i
området från 4 till under 30 kJ/mol (van der Waals-, väte- och jonbindningar) är dock
mycket viktiga för biokemin. Exempelvis polymerisering bygger på de svaga
bindningarna. "Komplementära" molekyler vars "ytor" passar in i varandra formar starkare
elektrostatiska bindningar. Vätebindningar är vidare exv viktiga för ämnens vattenlöslighet.
Relationen (65) härleds tämligen enkelt för ideala gaser. Från (21) och (57) har vi
nämligen,
(66)
dF = -p dV - S dT
som ger ∂F/∂V = -p. För en ideal gas har vi p = nRT/V och föregående ekvation kan
integreras till
(67)
F = n[ƒ(T) + RT In(p/po)],
där po betecknar ett referenstryck, och ƒ en karaktäristisk funktion för ämnet. Gibbs
energin G = F + pV kan alltså skrivas på en liknande form,
(68)
G = n[G°(T) + RT In(p/po)] .
Vidare kan vi skriva
(69)
Gi = Ni[Gi°(T) + RT In(pi/po)] (antalet mol = Ni)
för ämnenas Gibbs energi där pi betecknar partialtrycket pi = ci po (ci = Ni/N; N = totala
molantalet). För reaktionen (63) erhåller vi
(70)
∆G = ∆G° + RT In K.
För dynamisk jämvikt gäller ∆G = 0 vilket leder till jämviktsvillkoret (65).
[Strukturalstrande modell -- exv game-of-life typ. Jfr turbulensfenomen.]
8*. Termodynamik med differentialformer
Vi utgår från den grundläggande ekvationen (21)
(21)
T dS = dU + p dV.
Denna ekvation innebär att formen T dS - p dV = dU är en exakt differential. Vi har därför
sambandet
0 = d(T dS - p dV) = dT ∧ dS - dp ∧ dV
för det termodynamiska systemet. Vi inför 2-formen (M Tulczyjew 1977)
(71)
ω = dV ∧ dp + dT ∧ dS.
Formen ω är alltså definerad över ett fasrum F med kordinaterna (p,V,S,T). Det
termodynamiska systemet karaktäriseras av delrummet M av möjliga tillstånd som satisfierar
(72)
ω|M = 0.
Formen ω för fasrummet F kallas för en symplektisk form, och kan jämföras med den
symplektiska formen
(73)
Ω = ∑ dp ∧ dq
definerad för fasrummet med kordinaterna (p,q) i klassisk partikelmekanik.
2-formen ω kan uppenbarligen skrivas som en differential av följande fyra 1-former,
(74)
θu = -p dV + T dS
θf = -p dV - S dT
θg = V dp - S dT
θh = V dp + T dS
(ω = dθ).
För tillståndsrummet M gäller, eftersom dθ|M = 0, att alla formerna (74) kan för M skrivas
som differentialer av funktioner ("potentialer") definerade över M,
(75)
dU = -p dV + T dS
dF = -p dV - S dT
dG = V dp - S dT
dH = V dp + T dS.
Dessa potentialer motsvarar de konventionella termodynamiska funktionerna som brukar
införas i termodynamiken. Tillståndsmångfalden M kan exv beskrivas med hjälp av U (som
kallas för en genererande funktion för M) enligt ekvationerna,
(76)
-p(V,S) = ∂U/∂V; T(V,S) = ∂U/∂S (⇔ θu|M = dU|M),
och så vidare för de övriga potentialerna. (M är ett sk Lagrange delrum till fasrummet; den
uppfyller ekv (72) och har dimensionen n ifall fasrummet har dimensionen 2n.) Vi kan
överföra de olika potentialerna i varandra genom sk Legendre transformationer; t ex har
vi,
(77)
dG = dF + d(pV) ⇒ G = F + pV.
Vi kan som ett exempel ge en tillståndsekvation för den ideala gasen, skriven på
formen
(78)
pVγ = k exp(S/C V) ⇔ S = CV In (pVγ/k),
där k är en kosntant och där CV, definerad genom
(79)
CV = (∂U/∂T)V,
antas också vara en konstant. Kombinerar vi (79) och (78) med (21) kan vi erhålla följande
tillståndsekvation för den ideala gasen,
(80)
pV = CV(γ - 1) T (med relationen CV(γ - 1) = R, R är gaskonstanten).
Insätter vi exv (78) i (75.1) erhåller vi för potentialen U (inre energin) uttrycket,
(81)
U(V,S) = [k/(γ- 1)] V(1 - γ) exp(S/C V).
En liknande räkning kan upprepas för de övriga potentialerna.
Enligt föregående formulering är entropin en variabel som utvidgar (p,V,T)-rummet
till ett fasrum (symplektiskt rum). För dess introduktion i detta sammanhang kan vi exv följa
Carathédoros metod.
Litteratur
GL Baker, "A simple model of irreversibility", Am. J. Phys. 54 (8), 701-708, 1986.
J Kijowski, M Tulczyjew, A Symplectic Framework for Field Theories, Springer 1979 (till
avsnitt 8).
TL Hill, An Introduction to Statistical Thermodynamics, Addison-Wesley 1960.
L Landau, EM Lifshitz, Statistical Physics, Addison-Wesley 1958.
J Arponen, Statistinen Fysiikka, Liimes 1994.
BH Lavenda, Thermodynamics of Irreversible Processes, Dover 1978.
PW Atkins, The Second Law - Energy, Chaos, and Form, WH Freeman 1994.
SG Brush, The Kind of Motion We Call Heat - A History of the Kinetic theory of Gases in
the 19th Century, vol. 1 and vol. 2, North-Holland 1976.
JS Wicken, Evolution, Thermodynamics, and Information- Extending the Darwinian
Program, Oxford UP 1987.
J Serrin, Foundations of Classical Thermodynamics, University of Chicago Press 1975.
I Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience
Publishers 1967.
HA Bent, The Second Law - An Introduction to Classical and Statistical Thermodynamics,
Oxford UP 1967.
W Yougrau, Treatise on Irreversible and Statistical Thermophysics - An Introduction to
Nonclassical Thermodynamics, Dover 1982.
Shang-Ken Ma, Statistical Mechanics, World Scientific 1985.
[tidsassymmetri]
JJ Halliwell et al. (eds), Physical Origins of Time Asymmetry, Cambridge UP 1994.
F Hoyle, JV Narlikar, Lectures on Cosmology and Action-at-a-distance Electrodynamics,
World Scientific 1996.
N-E Fagerholm, Termodynamiikka, Otakustantamo 1986.
D Jou, J Casaz-Vázquez, G Lebon, Extended Irreversible Thermodynamics, Springer 1996.
